Maßgeschneiderte modulare Montage selbst abgeleitet

Jul 19, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2633 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Um selbstheilenden Polymeren weitgehend anpassbare Dynamik und mechanische Leistung zu verleihen, entwickeln wir hier Bibliotheken katalysatorfreier reversibler Polythioharnstoffe direkt aus handelsüblichem 1,4-Phenylendiisothiocyanat und Aminen über eine einfache modulare Montage auf Basis der Klick-Chemie. Durch die Verwendung der Aminmodule mit verschiedenen sterischen Hinderungen und Flexibilitäten erreichen die reversiblen Thioharnstoffeinheiten Triggertemperaturen von Raumtemperatur bis 120 °C. Dementsprechend können die abgeleiteten selbstheilenden, recycelbaren und kontrolliert abbaubaren dynamisch vernetzten Polythioharnstoffe in einem weiten Temperaturbereich ihre Wirkung entfalten. Darüber hinaus können die mechanischen Eigenschaften der Materialien für Kunststoffe, Elastomere und Fasern durch (i) verschiedene Montagemodule oder (ii) Festkörperdehnung abgestimmt werden. Insbesondere die unidirektionale Streckung führt zu einer rekordverdächtigen Zugfestigkeit von 266 MPa, während die bidirektionale Streckung den Materialien biaxiale Festigkeiten von bis zu über 120 MPa verleiht. Der in dieser Arbeit diskutierte molekulare Mechanismus und die technologischen Innovationen können der Förderung und Anwendung selbstheilender Polymere für ganz unterschiedliche Anforderungen und Szenarien zugute kommen.

Intrinsische selbstheilende Polymere, die über reversible intra- und/oder intermakromolekulare Wechselwirkungen wirken1, haben aufgrund ihrer Fähigkeit, während der Herstellung und Verwendung entstandene Schäden autonom zu beheben2,3, zunehmende Aufmerksamkeit in der Forschung auf sich gezogen. Bisher ist der einstellbare Bereich der Selbstheilungstemperatur jedoch aufgrund der Einschränkung reversibler Bindungen selbst recht eng, da sich die Dissoziationsenergie nur schwer ändern lässt, was der Erweiterung der Arbeitsszenarien nicht förderlich ist. Es ist schwierig, die gleiche Familie dynamischer reversibler Polymere gleichzeitig als Kunststoff, Gummi und Faser zu verwenden. Darüber hinaus können die mechanischen Eigenschaften der beschriebenen selbstheilenden Polymere kaum das Niveau von Standardpolymeren oder technischen Kunststoffen erreichen4,5,6, hauptsächlich aufgrund der niedrigeren Bindungsdissoziationsenergie (BDE) reversibler Bindungen7 und ihrer Nichtübereinstimmung mit Makromolekülgerüsten und deren Aggregation auch die Struktur. Schließlich wurden die dynamischen reversiblen Einheiten, die für die Funktion der intelligenten Materialien verantwortlich sind, früher aus relativ teuren Chemikalien durch hochentwickelte Verfahren synthetisiert8,9,10,11,12,13,14. Infolgedessen müssen die Popularisierung und Anwendung intrinsischer selbstheilender Polymere begrenzt werden.

Hier gehen wir die Herausforderung an, indem wir vernetzte Polythioharnstoffe (PTUs), die Thioharnstoffbindungen als reversible Einheiten enthalten, aus handelsüblichen Isothiocyanaten und Aminen (Abb. 1 und 2a) durch eine einfache, modulare, aufbauähnliche Methode herstellen. Die Reaktion zwischen den Chemikalien, die die gewünschten reversiblen Bindungen bilden, bildet direkt kovalente adaptive Netzwerke, was viel einfacher ist als die meisten bisher beschriebenen Fälle auf diesem Gebiet15,16,17,18,19. Durch die Verwendung eines solchen modularen Aufbauansatzes können die Molekülkettengerüste der Polymere und ihre Eigenschaften einfach angepasst werden. Die C-N-Bindung der Thioharnstoffeinheit in Polythioharnstoffen20 ist aufgrund der schwachen elektronenziehenden Tendenz des Schwefelatoms, die das p-π-Konjugat zwischen den freien Elektronenpaaren des N-Atoms und π verringert, an der katalysatorfreien Dissoziation/Assoziation beteiligt -Elektronen der C=S-Bindung und die sterisch gehinderte Wirkung von Substituenten21. Mittlerweile bilden eine Vielzahl von Isothiocyanaten und Aminen die Rohstoffbasis für die bedarfsgerechte Herstellung verschiedener Thioharnstoffbindungen im Sinne der Klick-Chemie (auch als kombinatorische Chemie bekannt), die sich durch hohe Effizienz, Katalysatorfreiheit, Sauerstoff-/Wasserunempfindlichkeit und Atom- wirtschaftlich und leicht skalierbar22,23. Unter diesen Umständen kann die dynamische Reversibilität (die sich in der Selbstheilungstemperatur widerspiegelt) der Ziel-PTU-Netzwerke, die Thioharnstoffeinheiten tragen (einschließlich BDE der letzteren), weitgehend abgestimmt werden, indem unterschiedliche sterische Hinderungseffekte von Aminen ausgenutzt werden. Darüber hinaus bieten die Art der Vernetzer, intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, Kristalle und flexible Ketten umfassende Maßnahmen zur weitreichenden Regulierung mechanischer Eigenschaften, während eine durch Streckung induzierte topologische Neuordnung des reversibel vernetzten PTU die Festigkeit weiter erhöhen würde. Im Folgenden wird die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von PTUs sorgfältig charakterisiert und diskutiert. Es besteht die Hoffnung, dass die Möglichkeiten, die dynamische Thioharnstoff-Einheiten bieten, die Erforschung der intelligenten Materialien und ihrer praktischen Anwendungen fördern können.

a Synthese vernetzter PTUs, die Thioharnstoffe enthalten. b Dissoziations-/Assoziationsgleichgewichte von Thioharnstoffen und chemische Strukturen kommerzieller Isothiocyanate und Monoamine.

eine modulare, aufbauartige Synthese vernetzter PTUs und chemischer Strukturen der entworfenen Module. Hinweis: Die dunkleren Hintergrundfarben der Kästchen für sterische Module und Flexibilitätsregulierungsmodule weisen auf eine größere sterische Hinderung bzw. eine größere Fähigkeit hin, die Flexibilität von Makromolekülen zu erhöhen. b Vergleich der Zugeigenschaften der in dieser Arbeit entwickelten vernetzten PTUs mit denen von Standardkunststoffen, Elastomeren und Fasern. Hinweis: ABS-Acrylnitril-Butadien-Styrol, CR-Chloropren-Kautschuk, EVA-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, LDPE-Polyethylen niedriger Dichte, NR-Naturkautschuk, PAN-Polyacrylnitrilfaser, PB-Polybutadien, PC-Polycarbonat, PE-Polyethylenfaser, PMMA-Polymethylmethacrylat, POM-Polyformaldehyd, PP-Polypropylen, PS Polystyrol, PVC-Polyvinylchlorid, SBR-Styrol-Butadien-Kautschuk, SBS-Styrolblockcopolymere, TPU thermoplastisches Polyurethan.

Zu Beginn werden die Bindungsdissoziationsenergien (BDEs) von C-N-Bindungen in Thioharnstoffen (d. h. aliphatischen Thioharnstoffen (I) und aromatischen Thioharnstoffen (II)) mit der Dichtefunktionalmethode24 geschätzt und mit denen von Harnstoffgruppen (III) verglichen. 21 (Ergänzungstabelle 1). Thioharnstoffe besitzen aufgrund des Ersatzes von Sauerstoff durch Schwefel niedrigere BDEs als Harnstoffgruppen. Darüber hinaus steigen die BDE-Werte von Thioharnstoffen mit abnehmender sterischer Hinderung, was die anschließende Gestaltung und Anpassung der Dynamik von Thioharnstoffbindungen ermöglicht.

Um die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Thioharnstoffen besser zu verstehen, werden typische Isothiocyanate (4-Nitrophenylisothiocyanat (1) oder 4-Methoxyphenylisothiocyanat (1′)) und Monoamine (2a–2g) verwendet, um eine Reihe von Modell-Thioharnstoffen (3a–3g) zu erzeugen , 3′d–3′g, Abb. 1b). Ihre erfolgreiche Synthese wird durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Protonen-Kernspinresonanz (1H-NMR), Kohlenstoff-13-Magnetresonanz (13C-NMR) und Elementaranalyse bestätigt (Ergänzende Abbildung 1 und Ergänzende Informationen 1.2), mit der Ausnahme, dass die Die sperrige sterische Hinderung von tertiärem Butyl in 2a führt zur Koexistenz der Rohchemikalien und des Produkts 3a bei Raumtemperatur (ergänzende Abbildung 1a).

Die In-situ-1H-NMR-Spektren bei variabler Temperatur (ergänzende Abbildung 2) zeigen, dass die Assoziations-/Dissoziationsgleichgewichte der Thioharnstoffe temperaturabhängig sind, so dass ihre Dissoziationstemperaturen Td (definiert als die Temperatur, bei der sich Signale der dissoziativen Produkte befinden) vorliegen kann durch In-situ-1H-NMR bei variabler Temperatur innerhalb von 30 Minuten nachgewiesen werden) und die Dissoziationskonstanten Kd werden ermittelt. Die Ergänzungstabelle 2 zeigt, dass die Td-Werte verschiedener Thioharnstoffe von Raumtemperatur auf über 100 °C allmählich ansteigen, wobei die Abhängigkeit von der sterischen Hinderung der Substituenten mit der von BDE übereinstimmt. Darüber hinaus nimmt Kd nicht nur mit zunehmender Temperatur zu, sondern auch mit zunehmender sterischer Wirkung bei einer bestimmten Temperatur. Im Gegensatz zu den typischen reversiblen Diels-Alder-Bindungen vom dissoziativen Typ (Kd ≈ 1,7 M bei 120 °C17) weist die dynamische Thioharnstoffchemie in den meisten Fällen einen viel kleineren Kd auf, was die strukturelle Integrität der Polymere mit Thioharnstoffbindungen bei erhöhter Temperatur gewährleisten würde. Daher kann die Auswahl von Thioharnstoff mit geeigneter Dissoziationskonstante dazu beitragen, die Dynamik und die mechanischen Eigenschaften der Materialien auszugleichen.

Andererseits wurde festgestellt, dass die Dissoziationsreaktionen endotherm sind (ΔHd > 0) und die Entropie zunimmt (ΔSd > 0), wie aus den Steigungen und Achsenabschnitten von Kd gegen die Temperaturkurven basierend auf der Van't-Hoff-Gleichung bestimmt wird (ergänzende Abbildung). 2f, Ergänzungstabelle 2). Die Kinetikstudien von Thioharnstoffen, die auf In-situ-1H-NMR-Spektroskopie bei variabler Temperatur basieren, zeigen ferner, dass die thermische Dissoziation von Thioharnstoff der Kinetik erster Ordnung folgt (ergänzende Abbildung 3). Durch Anpassen der Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante kd gemäß der Arrhenius-Gleichung (ergänzende Abbildung 3f) werden die von der sterischen Hinderung abhängigen Aktivierungsenergien der Dissoziation Ea, d geschätzt. Der Größenordnungsbereich dieser thermodynamischen und kinetischen Parameter (Ergänzungstabelle 2) deckt eindeutig den Bereich der meisten zuvor berichteten reversiblen kovalenten Reaktionen ab.

Basierend auf dem reversiblen Assoziations-/Dissoziationsgleichgewicht von Thioharnstoffen wird die Austauschkinetik zwischen Thioharnstoffen und Aminen mittels 1H-NMR charakterisiert. Interessanterweise sind die Austauschtemperaturen von Thioharnstoffen deutlich niedriger als ihre Td-Werte in Gegenwart der Monoamine. Beispielsweise erfolgt die Dissoziation von Thioharnstoff 3e bei ~100 °C, aber 3e kann problemlos mit Monoamin 2d in CDCl3 bei ~60 °C ausgetauscht werden und weist eine Austauschaktivierungsenergie Ea,e von 90,2 kJ mol−1 auf (Ergänzungstabelle). 3, Ergänzende Abb. 4a, b). Darüber hinaus wird der Austausch zwischen dem Thioharnstoff mit größerer sterischer Hinderung (3d) und dem Amin 2e einfacher als der zwischen 3e mit der minimalen sterischen Hinderung und 2d, und der entsprechende Ea,e sinkt auf 53,9 kJ mol−1 (Ergänzungstabelle 3, Ergänzende Abb. 4c, d). In der Zwischenzeit stellen wir fest, dass eine stärkere Alkalität des Amins (2f, pKb ≈ 3,06; 2e, pKb ≈ 3,3625,26) die nukleophile Aktivität verbessert, die für die Bildung der Zwischenprodukte im assoziativen Weg entscheidend ist (ergänzende Abbildung 8a), und daher führt um Ea,e zu senken (29,8 kJ mol−1, Ergänzungstabelle 3, Ergänzungsabbildung 4e, f). Was Phenylamin (2b) mit der schwächsten Alkalität (pKb ≈ 9,40) betrifft, kann 3d unter ähnlichen Bedingungen kaum damit austauschen (ergänzende Abbildung 5).

Ebenso wird die Austauschkinetik zwischen Thioharnstoffen mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) untersucht. Der Ersatz elektronenziehender Nitrogruppen an den Benzolringen von Thioharnstoffen durch elektronenspendende Methoxyeinheiten verringert effektiv deren Td (Ergänzungstabelle 2 vs. ergänzende Abbildungen 6g und 7g). Die bei niedrigeren Temperaturen von den Thioharnstoffen mit Methoxygruppen (z. B. 3′f und 3′g) dissoziierten Aminzwischenprodukte beschleunigen theoretisch den Austausch der Nitrogruppen tragenden Thioharnstoffe (z. B. 3d und 3e) über eine Kombination aus reversiblen dissoziativen und assoziativen Wegen weiter (Ergänzende Abb. 8b). Dadurch sind die Austauschtemperaturen niedriger als die Td-Werte von Thioharnstoffen mit Nitrogruppen. Beispielsweise erfolgt der Austausch der Thioharnstoffe 3d und 3′f in Acetonitril bei 45 ° C (ergänzende Abbildung 6a – e), was viel niedriger ist als die Td von 3d selbst. Das Gleiche passiert auch mit den Thioharnstoffen 3e und 3′g (Ergänzungstabelle 2 zu Abb. 7a – evs). Mittlerweile ergeben Arrhenius-Analysen der oben genannten Systeme Ea,e-Werte von 85,7 bzw. 99,2 kJ mol−1 (Ergänzungstabelle 3, Ergänzende Abbildungen 6f und 7f). Die Abhängigkeit von Ea,e von der sterischen Hinderung der Thioharnstoffe stimmt mit der des oben offenbarten Austauschs zwischen Thioharnstoffen und Aminen überein.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Austauschraten (ke, 0,0018–2,26 h−1) und Austauschaktivierungsenergien (Ea,e, 29,8–99,2 kJ mol−1) von Thioharnstoffen von der Dissoziations-/Assoziationskinetik27,28 der Thioharnstoffspezies abhängen , Alkalität des Amins und Temperatur. Frühere Berichte deuteten darauf hin, dass der Wechselkurs akzeptabel ist, wenn er bei einer geeigneten Temperatur eine Größenordnung von bis zu 10−2 erreicht17,21,29,30,31. Daher sollte die hochgradig einstellbare Austauschkinetik von Thioharnstoffen in der Lage sein, Dynamik in einem angemessenen Zeitrahmen zu bieten.

Wie in der Einleitung gezeigt, planen wir, die gewünschten vernetzten Polythioharnstoffe einfach über die Klickreaktion zwischen Isothiocyanaten und Aminen herzustellen (Abb. 1a). Es sind keine anderen reaktiven Gruppen beteiligt. Dabei verläuft die Synthese ähnlich einem modularen Aufbau mit Isothiocyanaten und Aminen als modularen Komponenten (Abb. 2a). Letztere lassen sich bequem kombinieren und austauschen und erzeugen gleichzeitig unterschiedliche PTUs und die eingebauten reversiblen Thioharnstoffbindungen. Dementsprechend ist eine präzise Kontrolle der Konstitution des resultierenden Polymers, dh der primären Ebene der Strukturhierarchie des Polymers, möglich, was mit herkömmlichen Polymerisationsansätzen (z. B. zufälliger Copolymerisation oder Polykondensation mehrerer reaktiver Gruppen 32, ergänzende Abbildung 1l) nur schwer zu erreichen ist.

In der Praxis wird das Isothiocyanatmodul durch 1,4-Phenylendiisothiocyanat (PDIT, 4) und verschiedene sterische Module (5a, 5b1, 5b2, 5c, 5d und 5f), Flexibilitätsregulierungsmodule (5e1–5e6, LPU1–LPU6) und dargestellt An der Konstruktion der vernetzten PTUs sind Vernetzungsmodule (6d1, 6d2, 6e) beteiligt, die von Polyaminen mit identischen reaktiven Einheiten (z. B. Amino) bedient werden (Abb. 2a). Der Benzolring von PDIT würde die Dynamik von Thioharnstoff erhöhen und seine Reaktivität verbessern32. Darüber hinaus bringen die sterischen Module (dh 5a, 5d und 5f, die sekundären Amine mit unterschiedlichen Substituenten; und 5b1, 5b2 und 5c, die primären Amine mit Phenyl- oder Cyclohexylgruppen) verschiedene sterische Hinderungen mit sich und begünstigen die Manipulation der Reversibilität der PTUs . Die Flexibilitätsregulierungsmodule und Vernetzermodule sind für die Anpassung der mechanischen Eigenschaften der PTUs verantwortlich. Hier sind 5e1–5e6 die primären Amine, die Methylen oder Methin ohne sterische Hinderung tragen und eine schwache Fähigkeit zur Bildung sekundärer Wechselwirkungen besitzen. Ihre Konformationsänderung würde die Gleichgewichtsflexibilität der endgültigen Makromoleküle wirksam beeinflussen33. Der höhere Grad der freien intramolekularen Rotation der CO-Bindungen von 5e3–5e6 als der der CC-Bindung von 5e1 und die seitliche Methylgruppe von 5e2 und 5e6, die die Wechselwirkung zwischen Polymerketten verringert, bestimmen unterschiedliche Verformungsfähigkeiten von PTUs. LPU1 – LPU6 (ergänzende Abbildung 9a) sind Diamino-terminierte lineare Polyurethane mit zahlreichen Wasserstoffbrückenbindungen (ergänzende Abbildung 10a) und kristallinen Phasen (LPU6, ergänzende Abbildung 11a).

Durch die Übernahme des Modularisierungsgedankens entsteht eine Reihe vernetzter PTUs (Ergänzungstabelle 4). Wie in Abb. 2b dargestellt, reichen die mechanischen Eigenschaften der PTUs von Kunststoffen über Elastomere bis hin zu Fasern, abhängig vom Zusammenbau verschiedener Module. Es ist ersichtlich, dass diese zusammengesetzten dynamischen Polymere ähnliche mechanische Eigenschaften wie herkömmliche kommerziell erhältliche Polymere aufweisen. Wenn beispielsweise die Flexibilitätsregulierungsmodule (5e1–5e6) mit den sterischen Modulen gekoppelt werden, wird die Zugfestigkeit von PTUs grundsätzlich erhöht, wobei die Fähigkeit der ersteren, die Flexibilität von Makromolekülen zu erhöhen, geschwächt und die sterische Hinderung der letzteren zunimmt (Ergänzungstabelle). 4). Typischerweise verhält sich PTU1 aus 4, 5d, 5e1 und 6d1 bei Umgebungstemperatur wie ein starrer Kunststoff (Ergänzende Abbildungen 9b und 10b und Glasübergangstemperatur Tg = 65 ° C, Ergänzende Abbildung 11b) mit Zugfestigkeit und Bruchdehnung von 26,1 MPa bzw. 17,7 %. Wenn 5e1 durch 5e5 ersetzt wird, erhält man jedoch ein Elastomer PTU7 mit einer Tg und einer Bruchdehnung von ~42 °C und 391,5 % (ergänzende Abbildung 11c und ergänzende Tabelle 4).

Da eine höhere Segmentregelmäßigkeit eine engere Stapelung der Molekülsegmente ermöglicht, werden die Polymere gestärkt. Dementsprechend wird das Flexibilitätsregulierungsmodul 5e6, das in PTU9 eine dichte Methylseitengruppe trägt, in 5e5 ohne Seitengruppe geändert, während die anderen Module (dh 4, 5d und 6d1) gleich bleiben. Die Zugfestigkeit des resultierenden PTU7 erhöht sich tatsächlich von 0,71 MPa (von PTU9) auf 6,8 MPa. Andererseits kann nach der Integration der Flexibilitätsregulierungsmodule von LPU3, LPU5 und LPU6 gleichzeitig eine überlegene Verstärkung und Zähigkeit realisiert werden (PTU16–PTU18). Am Beispiel von PTU16, das sich wie ein Elastomer verhält (Tg = ~30 °C, ergänzende Abbildung 11e), eine Zugfestigkeit von 70,0 MPa und eine Bruchdehnung von 390,6 % aufweist (ergänzende Tabelle 4). Darüber hinaus kann PTU18 sogar nass gesponnen werden, um Fasern zu erhalten (Ergänzende Abbildung 13a, b), deren Bruchfestigkeit bis zu 202,7 MPa beträgt. Relativ gesehen betragen die Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen von PTU1, PTU5 und PTU6, die die Flexibilitätsregulierungsmodule einer anderen Gruppe (dh 5e1, 5e3 und 5e4) enthalten, 3,73–26,1 MPa bzw. 17,7–247,2 %. Wenn man bedenkt, dass die restlichen an den oben genannten PTUs beteiligten Module (d. h. 4, 5d und 6d1) unverändert bleiben, verdeutlichen die signifikanten Unterschiede in der Eigenschaftsverstärkung den größeren Beitrag der Module auf Basis linearer Polyurethane als der Module auf Basis primärer Amine unter den gegebenen Umständen. Erstere bauen viel mehr intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen auf (für LPU3, LPU5 und LPU6) und führen Kristallite als Verstärkung ein (für LPU6).

In Bezug auf den Einfluss des Typs der Vernetzungsmodule ist das Vernetzungsmodul 6d2 (ergänzende Abbildung 9c) mit zahlreichen kurzen Verzweigungen leitfähig, um die Beweglichkeit der benachbarten makromolekularen Ketten zu verbessern, so dass die Bruchdehnung von PTU3 und PTU4 (~ 200 % ) ist deutlich höher als die von PTU1 (17,7 %), vernetzt durch das regelmäßig strukturierte 6d1, für den Fall, dass die anderen Module (dh 4, 5d und 5e1) fixiert sind34.

In der vorangegangenen Diskussion erwiesen sich Thioharnstoffe als thermisch reversibel und die Reversibilität kann leicht entworfen und reguliert werden, was faktisch von den PTUs übernommen wurde (ergänzende Abbildung 14). Wie die Messungen der Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigen, ist eine Neuordnung linearer PTUs unter bestimmten Temperaturen zulässig (ergänzende Abbildung 15). Die Molekulargewichte der Austauschprodukte liegen in der Mitte derjenigen der ursprünglichen linearen PTUs. Noch wichtiger ist, dass das Spannungsrelaxationsverhalten typischer vernetzter PTUs (dh PTU1 und PTU11) auch deren Dynamik bestätigt. Das heißt, beide PTUs sind in der Lage, die Spannung bei einer bestimmten Temperatur auf Null zu entspannen, und bei höheren Temperaturen wird aufgrund der Beschleunigung der Thioharnstoff-Austauschkinetik eine schnellere Entspannung beobachtet (Abb. 3a, b).

Normalisierte Spannungsrelaxation von (a) PTU1 und (b) PTU11 als Funktion der Temperatur. Die Einschübe zeigen die Temperaturschwankungen der charakteristischen Relaxationszeit τ*, angepasst gemäß der Arrhenius-Gleichung. Speicherschermodul G' und Verlustschermodul G“ im Vergleich zur Häufigkeit von (c) PTU1 und (d) PTU11, aufgezeichnet bei unterschiedlichen Temperaturen. Abgeheilte Version der Halbierung von PTU1, ausgesetzt (e) einer seitlichen Belastung von 200 g im Einzelauslegermodus und (f) einem Gewicht von 5 kg in paralleler Richtung (35 × 2 × 1,2 mm). g Fotos, die das Formen von pulverisiertem PTU1 zu quadratischen Platten und hundeknochenförmigen Proben durch Heißpressen (100 °C, 4 MPa, 4 h) zeigen. h Typische Zugspannungs-Dehnungskurven der neuen und reparierten PTUs. i Typische Zugspannungs-Dehnungskurven der recycelten PTU1.

Da festgestellt wurde, dass die Temperaturabhängigkeiten der charakteristischen Relaxationszeit τ* (bestimmt bei 1/e der normalisierten Spannungsrelaxation) gemäß dem Maxwell-Gesetz35 der Arrhenius-Gleichung gehorchen, wird die Relaxationsaktivierungsenergie Ea,r von PTU1 berechnet 103,0 kJ mol−1, was niedriger ist als die von PTU11 (130,4 kJ mol−1) und dem von Feng et al. beschriebenen Thioharnstoffnetzwerk mit aliphatischen gehinderten Thioharnstoffbindungen. (115,8 kJ mol−1)36 aufgrund der größeren Dynamik der Thioharnstoffeinheiten in PTU1, die dem 5d-Modul bzw. dem aromatischen PDIT (4) zugeschrieben wird. Das Ergebnis stimmt nicht nur mit unserer Untersuchung kleiner Moleküle zu Beginn überein, sondern auch mit der an anderer Stelle berichteten Korrelation zwischen der Entspannung vernetzter Netzwerke und der sterischen Behinderung der reversiblen Bindung37. Tatsächlich enthält PTU1 ein kleineres sterisches Hinderungsmodul (5d) und PTU11 enthält kein sterisches Hinderungsmodul. Sie sind repräsentativ genug für andere in dieser Arbeit erstellte PTUs. Im scharfen Gegensatz dazu zeigt der Kontrollpolyharnstoff ohne dynamische Thioharnstoffbindungen (ergänzende Abbildung 9d) unter den gleichen Bedingungen keine angemessene Reversibilität, was durch seine stetige Spannungsrelaxation analog zu irreversibel vernetzten Duroplasten gekennzeichnet ist (ergänzende Abbildung 16).

Die Frequenzabhängigkeiten des Speichermoduls G' und des Verlustmoduls G'' von PTU1 und PTU11 bei verschiedenen Temperaturen (Abb. 3c, d) zeigen, dass G' über einen weiten Frequenzbereich höher als G'' ist, wie bei einem typischen viskoelastischen Feststoff (irreversibel vernetzte Netzwerke), aber im Niederfrequenzbereich ist die Reihenfolge umgekehrt und zeigt ein viskoses Verhalten (G“ > G'), und die resultierenden dissoziierten Netzwerke benötigen ausreichend Zeit, um wiederhergestellt zu werden. Es ist interessant zu sehen, dass die scheinbare terminale Relaxationszeit τd3,38, die die Lebensdauer reversibler Bindungen in den Makromolekülen widerspiegelt, berechnet aus dem Kehrwert der Kreuzungsfrequenz, eng mit der Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante kd von Thioharnstoff zusammenhängt (ergänzende Abbildung). 3d, ergänzende Abbildung 3e und ergänzende Tabelle 2). Eine höhere Temperatur erhöht kd und führt zu einem kleineren τd. Außerdem sind die τd-Werte von PTU1 (7,9–1584,8 s) bei einer bestimmten Temperatur kleiner als die von PTU11 (10,0–6468,3 s), was auf den höheren kd der eingebauten Thioharnstoffeinheiten mit höheren sterischen Hinderungen zurückzuführen ist. Andere Gruppen zeigten auch, dass τd reversibel vernetzter Polymere im Bereich von einigen Sekunden bis zu Tausenden von Sekunden lag38,39. Die entsprechende Relaxationszeitskala sorgt für die notwendige Viskoelastizität für die Umsetzung einer reversiblen Festkörperreaktion an der Rissgrenzfläche, während der große Bereich der Relaxationszeiten bedeutet, dass diese Materialien hinsichtlich Heilungszeit und Temperatur leicht angepasst werden können.

Durch die Ausnutzung der dynamischen Eigenschaften können sich die vernetzten PTUs selbst heilen und wiederaufbereiten. Erstens wird die thermisch induzierte Rissheilung von PTU1 und PTU11 durch visuelle Inspektion nachgewiesen (ergänzende Abbildung 17a, b). Mittlerweile kann die rekombinierte Halbierung PTU1 im Einzelauslegermodus eine seitliche Last von 200 g (Abb. 3e) und ein Gewicht von bis zu 5 kg (~3 × 104-faches Eigengewicht, Abb. 3f) heben. Als nächstes werden Zugtests durchgeführt, um die Heilungseffizienz der PTUs quantitativ zu bewerten. Trotz des linearen Polythioharnstoffs mit Selbstheilungsfähigkeit auf der Grundlage von Wasserstoffbrückenbindungen20 befassen sich unseres Wissens nach nur wenige Berichte mit der dynamischen Reversibilität von Thioharnstoffbindungen36. Abbildung 3h und Ergänzungstabelle 4 veranschaulichen, dass die Selbstheilung der vernetzten PTUs zwischen Raumtemperatur und 120 °C mit Heilungseffizienzen von meist mehr als 90 % ablaufen kann und ihre mechanischen Festigkeiten im Vordergrund der gemeldeten selbstheilenden Materialien stehen (Abb . 4a)5,17,18,19,20,21,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57 ,58,59,60,61,62,63,64,65,66. Darüber hinaus kann eine Vielzahl selbstheilender PTUs, die nur auf einer einzigen reversiblen Thioharnstoffbindung basieren, Eigenschaften besitzen, die mit früheren dynamischen Polymeren vergleichbar sind, die aus unterschiedlichen Formeln, Methoden und reversiblen Bindungen hergestellt wurden. Dies entspricht möglicherweise der Recyclinganforderung, die Materialarten in der Praxis zu vereinfachen.

a Beziehungen zwischen Zugfestigkeit und Selbstheilungseffizienz und Auslösetemperatur verschiedener PTUs im Vergleich zu denen der zuvor berichteten heilbaren Polymere, die unterschiedliche reversible kovalente/nichtkovalente Bindungen enthalten (Die Zahlen neben den Symbolen stellen die Bibliographien dar. Hier beziehen sich die Stärken zu denen der Originalmaterialien. Alle Materialien werden nicht durch Festkörperziehen behandelt, mit Ausnahme von PTU18, das auf den maximalen Hub (1 mm min−1, 60 °C) gedehnt und 100 Minuten lang gehalten wird. b, c Zugfestigkeiten und Bruchdehnung von (b) uniaxial und (c) biaxial gezogenem PTU18 als Funktion des Ziehverhältnisses (Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichungen von mindestens fünf Tests). d Echtzeit-FTIR-Spektren der -NH-Peaks von gestrecktem PTU18.

Um eine hohe Selbstheilungseffizienz zu erreichen, sollte eine Abstimmung zwischen Heilungstemperatur, reversibler Thermodynamik und Kinetik sowie der Beweglichkeit der makromolekularen Kette gewährleistet sein. Insbesondere sollte die Heilungstemperatur höher sein als die Austauschtemperatur von Thioharnstoffen und die Tg des zu reparierenden Polymers. Aus praktischer Sicht wäre eine Selbstheilung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur wünschenswerter, da so das unerwünschte Kriechen unter Umgebungsbedingungen verhindert werden kann. Darüber hinaus sollte die Selbstheilungstemperatur besser unter der Arbeitstemperatur der Materialien liegen, um strukturelle Instabilität während des Betriebs zu vermeiden. Für intrinsische selbstheilende Polymere ist daher eine breite Einstellbarkeit der Selbstheilungstemperatur ebenso wichtig wie die mechanische Leistung, und die weit verbreiteten reaktiven Module von Thioharnstoffen können den Bedarf genau decken.

Wie in der Ergänzungstabelle 4 gezeigt, kann die Heilungstemperatur (definiert als die minimale empirische Heilungstemperatur, die innerhalb von 24 Stunden eine Heilungseffizienz von über 80 % erreicht) der vernetzten PTUs durch gezielten Zusammenbau verschiedener Module angepasst werden. Bei den PTUs, die Thioharnstoff 3d enthalten, erzielen nicht nur die robusten PTU16 und PTU17 eine zufriedenstellende Heilung bei 100 °C bzw. 120 °C (Abb. 3h und 4a), sondern auch die starren PTU1 und PTU10 können 98 % bzw. 94 % davon wiederherstellen Festigkeit bei ca. 100 °C. Dementsprechend zeigt PTU11 mit Thioharnstoffbindung 3e nach thermischer Behandlung bei 110 °C eine Beibehaltung der Festigkeit von 87 %. Obwohl die Dissoziationstemperatur von Thioharnstoff 3c niedriger ist als die von 3d und 3e, wird die Heilung des entsprechenden PTU12 aufgrund seiner höchsten Tg (~ 100 ° C, ergänzende Abbildung 11d) bei 120 ° C ermöglicht, was zu einer Festigkeitswiederherstellung von 92 % führt. Was die Thioharnstoffe (3a und 3b) mit höherer Dynamik als 3c betrifft, so sind die abgeleiteten PTUs in der Lage, die mechanischen Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen wiederherzustellen. Beispielsweise kann das starre PTU14 bei 80 ° C mit einer Heilungseffizienz von 93 % ausgeheilt werden, während 84–100 % der Festigkeiten der Elastomere PTU19–PTU22 (Abb. 3h, Ergänzungstabelle 4) bei Raumtemperatur wiederhergestellt werden können. Im Gegensatz dazu gelingt es dem Kontrollpolyharnstoff nicht, Risse zu reparieren und unter ähnlichen Bedingungen keine mechanischen Eigenschaften wiederherzustellen (ergänzende Abbildung 17c, d).

Neben Thioharnstoffbindungen beeinflussen auch andere Module die Heilungstemperatur. Für die PTUs, die aus den Flexibilitätsregulierungsmodulen linearer Polyurethane (LPU1 – LPU6, ergänzende Abbildung 9a) bestehen, deren Glasübergangstemperaturen niedriger als die Raumtemperatur sind (ergänzende Abbildungen 11e – j und 12), nimmt die Heilungstemperatur mit zunehmender Temperatur ab sterische Hinderung der sterischen Module (z. B. liegen die Heilungstemperaturen von PTU16–PTU18 mit 5d über 100 °C, während PTU19–PTU22 mit 5a oder 5b1 bei Raumtemperatur heilbar sind). Wenn das sterische Modul fixiert ist (z. B. 5d), sinken die Heilungstemperaturen von PTU1 und PTU5–PTU9 (100–60 °C) mit zunehmender Fähigkeit, die Flexibilität der Flexibilitätsregulierungsmodule für Makromoleküle zu erhöhen (von 5e1 auf 5e6).

Daraus kann gefolgert werden, dass eine erhöhte sterische Hinderung der Thioharnstoffbindung und auch die Kettenflexibilität vorteilhaft sind, um die Heilungstemperatur von PTUS zu senken und umgekehrt.

Außerdem werden Festkörperrecycling und lösungsunterstützter Abbau/Regeneration der vernetzten PTUs demonstriert (Abb. 3g und ergänzende Abb. 18a). Die heißgepresste Folie aus pulverisiertem PTU1 hat ähnliche mechanische Eigenschaften wie die Neuware und das Recycling kann wiederholt durchgeführt werden (Abb. 3i). Gleichzeitig wird der kontrollierbare Abbau von PTU1 durch Eintauchen der Probe in N,N-Dimethylformamid (DMF) mit unterschiedlichen Gehalten an Amin 5d (0,001–0,1 mol·L–1) bei unterschiedlichen Temperaturen (30–60 °C) erreicht mal. Höhere Temperaturen und Aminkonzentrationen verkürzen die Abbauzeit von 500 auf 0, 5 Stunden (ergänzende Abbildung 18b). Die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn, 7790–15932 g mol−1) der Abbauprodukte nehmen mit steigendem Amingehalt ab (ergänzende Abbildung 18c), die nahezu unabhängig von der Temperatur sind, da in diesem Fall die Austauschreaktion vorherrscht. Bemerkenswert ist, dass die abgebauten Produkte durch Zugabe einer äquivalenten Molmenge Isothiocyanat 4 und 24-stündige Reaktion erneut polymerisiert werden können. Die regenerierten Materialien zeigen eine unbedeutende Abschwächung der mechanischen Leistung (Abb. 3i). Tatsächlich kann die Zugabe von Aminen, die sich von den Aminen in den PTUs unterscheiden, deren molekulare Struktur und Eigenschaften regulieren.

Es ist bekannt, dass vernetzten Polythioharnstoffen durch den Zusammenbau geeigneter Module ein breites Spektrum an mechanischen Eigenschaften und Selbstheilungsfähigkeiten verliehen werden können (Abb. 2 und 3). Tatsächlich können die dynamischen Thioharnstoffe einen noch größeren Beitrag leisten, indem sie beispielsweise ermöglichen, dass die vernetzten Materialien durch Dehnung im Festkörper weiter gestärkt werden.

Im Gegensatz zu den irreversibel vernetzten Polymeren, die nach dem Aushärten nicht verlängert werden können, sind die makromolekularen Ketten dynamisch vernetzter Netzwerke in der Lage, sich mithilfe von Bruch-/Rekombinationsreaktionen reversibler Bindungen entlang der Richtung äußerer Kräfte auszurichten18,67. Dadurch erhöht sich die Anzahl der wirksamen Lastträger. Die Dissoziation der reversiblen Bindungen ist gleichbedeutend mit der vorübergehenden Entvernetzung von Teilnetzwerken und der Aufhebung der Einschränkung, die eine Verlängerung der Molekülketten verhindert. Nach dem Streckungsprozess werden durch die erneute Verbindung der dissoziierten reversiblen Bindungen die Netzwerke mit verlängerten Segmenten neu gestaltet, um das Beste aus Thermoplasten und Duroplasten herauszuholen. Abbildung 4b, c verdeutlicht, dass dies der Fall ist. Die Zugfestigkeit von vernetztem PTU18 erhöht sich nicht nur in einer Richtung, sondern auch in beiden Richtungen, die senkrecht zueinander stehen, nach uniaxialem und biaxialem Ziehen (bei 60 °C bzw. 105 °C) über die reversible Temperatur des eingebauten Materials. in Thioharnstoffeinheit 3d (45 °C). Der Schlüsselfaktor, dh die Dynamik von vernetztem PTU18 unter den gegebenen Umständen, wird durch das Relaxationsverhalten bestätigt (ergänzende Abbildung 19). Die typischen Spannungs-Dehnungs-Kurven des orientierten PTU18 (Ergänzungsbild 20) zeigen weiterhin, dass die Werte für Festigkeit und Bruchdehnung je nach Ziehverhältnis auch das Niveau von Kunststoffen, Elastomeren und Fasern erreichen (Ergänzungsbild 21). Zu erwähnen ist, dass die in PTU18 enthaltenen kristallinen Polycaprolactonsegmente (Tm = 47,4 °C, ergänzende Abbildung 11f) während der Streckung geschmolzen werden müssen, ein makroskopischer Kollaps des Materials jedoch nicht auftritt. Aufgrund des dynamischen Gleichgewichts der Dissoziation/Wiederverbindung von Thioharnstoffen und des viel kleineren Kd als der der DA-Bindung befindet sich PTU18 bei den Ziehtemperaturen im gummiartigen Plateau (ergänzende Abbildung 12).

Im Fall der uniaxialen Streckung (Abb. 4b) steigt die Zugfestigkeit entlang der Ziehrichtung (d. h. Maschinenrichtung (MD)), σMD, von PTU18 mit zunehmendem Ziehverhältnis und erreicht das Maximum von 265,88 MPa bei einem Ziehverhältnis von 10. Eine spektroskopische Untersuchung mit Weitwinkel-Röntgenbeugung (WXRD) zeigt, dass die Verstärkung mit der Verbesserung des Kristallorientierungsgrads (0,423–0,544) Schritt hält (ergänzende Abbildung 22a und ergänzende Tabelle 5)68. Der Befund wird durch die Ergebnisse der Beobachtung mit einem polarisierenden optischen Mikroskop gestützt, die die offensichtliche Ausrichtung der kristallinen Bereiche im einachsig gezeichneten PTU18 unter orthogonal polarisiertem Licht bestätigen (ergänzende Abbildung 23e – h). Interessanterweise bleibt die Festigkeit in der senkrechten Richtung (dh in Querrichtung (TD)), σTD, nahezu unverändert, was sich von herkömmlichen orientierten Thermoplasten unterscheidet (dh ein Anstieg von σMD ging früher mit einer starken Abschwächung von σTD69 einher). Diese Besonderheit dürfte auf die synchrone Rekombination reversibler Vernetzungen in senkrechter Richtung zurückzuführen sein. Bezüglich der Versagensdehnung entlang der Ziehrichtung, εMD, nimmt diese zunächst zwangsläufig mit dem Ziehverhältnis ab und bleibt dann im Wesentlichen konstant, aber in vertikaler Richtung ist εTD auch unabhängig vom Ziehverhältnis. Darüber hinaus kann die PTU18, die unter Schnitt/Heilung leidet, erneut gezeichnet werden (ergänzende Abbildung 24), was zu einem σMD von 203,1 MPa entlang der parallelen Richtung führt. Es ist daher bekannt, dass dieser Ansatz eine Lösung für das Dilemma selbstheilender Materialien bietet, dass sich hohe mechanische Robustheit und Heilungseffizienz gegenseitig ausschließen.

Beim biaxialen Ziehen (Abb. 4c) werden die Zugfestigkeiten von PTU18 entlang zweier vertikaler Richtungen synchron verbessert, die Verstärkungswirkung ist jedoch aufgrund der geringeren planaren Ausrichtung der makromolekularen Ketten schwächer als bei uniaxial orientierten Materialien nahezu isotrope Reflexionen im zweidimensionalen WXRD-Bild (Ergänzende Abbildung 22b – d)70. Typischerweise steigen die σMD- und σTD-Werte bei einem Ziehverhältnis von 4 auf 123,8 MPa bzw. 126,3 MPa, was mit kommerziellen biaxial orientierten Kunststoffen vergleichbar ist (z. B. PE, 69–127 MPa; Polymilchsäure (PLA), ~110 MPa). ; PS, 60–80 MPa). Unter diesen Umständen betragen εMD und εTD immer noch 179,3 % bzw. 171,2 %. Das vernetzte Polymer wird dadurch isotrop gestärkt und gleichzeitig wird die hartnäckige Anisotropie gelöst, die durch das uniaxiale Festkörperziehen entsteht.

Es ist erwähnenswert, dass nicht alle reversibel vernetzten Polymere durch Festkörperziehen zwangsläufig gut verfestigt werden. Wir glauben, dass mindestens zwei Bedingungen erfüllt sein müssen. (i) Die makromolekularen Ketten sollten lang genug sein, um bei Dehnung Raum für die Verlängerung zu bieten. (ii) Das relative Gleiten der makromolekularen Ketten wird für eine regelmäßige Anpassung dieser entlang der Richtung der äußeren Kraft ermöglicht.

Im Fall von PTU8 und PTU12 beispielsweise betragen die zahlenmittleren Molekulargewichte ihrer linearen Präpolymere, Mn, 16184 g mol−1 bzw. 47069 g mol−1, was viel niedriger ist als das von PTU18 (Mn ~ 200647). g mol−1). Folglich können sie mit geringfügigen Verstärkungsraten von 1,02 bzw. 1,27 nur geringfügig verstärkt werden (Ergänzungstabelle 6). Andererseits betragen die Mn-Werte der Präpolymere von PTU17 und PTU23 (Ergänzungstabelle 6) 147995 g mol−1 bzw. 142137 g mol−1. Ihre Molekülketten können stark verlängert werden, sodass die Verstärkungsverhältnisse ~2 betragen (Ergänzungstabelle 6). Dennoch ist ihre Orientierungsleistung aufgrund des Einbaus von starrem 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (HMDI) in die weichen Segmente immer noch nicht so zufriedenstellend wie die von PTU18.

Darüber hinaus zeigen In-situ-FTIR-Spektren bei variabler Temperatur (Abb. 4d) das Gleiten mikromolekularer Ketten von PTU18 während des Ziehens. Die Spitzenintensität der -NH-Gruppen an den Harnstoffeinheiten nimmt mit der Dehnung ab, was die Dissoziation der harnstoffbasierten Wasserstoffbrückenbindungen widerspiegelt, wenn sich die gewellten Polyurethansegmente allmählich ausdehnen. Im Gegensatz dazu verschiebt sich der Peak der -NH-Gruppen an den Thioharnstoffeinheiten deutlich in Richtung einer niedrigeren Wellenzahl (von 3196 auf 3181 cm−1), was darauf hindeutet, dass während der Umlagerung der makromolekularen Ketten linearere Wasserstoffbrückenbindungen auf Thioharnstoffbasis gebildet werden (Ergänzung). Abb. 25a, b). Die Variationen (Abb. 4d) bestätigen, dass die makromolekularen Ketten unter der ausgeübten Kraft in eine geordnetere Position gerutscht sind. Schließlich wird durch das Schließen der reversiblen Bindungen und die Kristallisation der geschmolzenen Kristalle unter Entfernung des thermischen Reizes der gezogene Zustand der makromolekularen Ketten eingefroren (ergänzende Abbildung 25b). Ähnliche Veränderungen der H-Brücken treten auch in PTU23 auf (ergänzende Abbildung 25c). Bei PTU8 führt das unauffällige Gleiten der kurzen Molekülketten jedoch zu einer vernachlässigbaren Änderung der Wasserstoffbrückenbindungen (ergänzende Abbildung 25d). Die Verbesserung seiner Festigkeit nach Festkörperdehnung muss unbedeutend sein (Ergänzungstabelle 6).

Diese Arbeit untersucht die dynamische Reversibilität von Thioharnstoffbindungen und konstruiert eine Vielzahl dynamisch reversibler vernetzter Polythioharnstoffe mit Eigenschaften, die mit denen von Kunststoffen, Kautschuken und Fasern42,43,49,68 durch die modulare, aufbauartige Synthese vergleichbar sind. Die entworfenen Thioharnstoffbindungen erweisen sich als geeignete reversible Einheiten, die an der modularen Anordnung teilnehmen und die Dynamik innerhalb eines weiten Temperaturbereichs anpassen können, indem einfach Amine mit unterschiedlichen sterischen Hinderungen verwendet werden. Die Herstellung der vernetzten Polythioharnstoffe auf Basis der Thioharnstoffchemie überwindet die Mängel der bestehenden Methoden zur Herstellung intrinsischer selbstheilender Polymere8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19 und weist einzigartige Vorteile auf von hoher Effizienz, katalysatorfrei, atomarer Wirtschaftlichkeit, breitem Spektrum an Monomeren, einfach durchzuführen und zu skalieren. Die dynamischen Thioharnstoffbindungen bieten eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften für dynamische Polymere, wie Selbstheilungsfähigkeit, Recyclingfähigkeit im festen Zustand, kontrollierte Abbaubarkeit und einstellbare mechanische Eigenschaften.

Noch wichtiger ist, dass die Verwendung einer einzelnen Thioharnstoffbindung zur Verbindung verschiedener modularer Einheiten unter Bildung von Polythioharnstoffen nicht nur die Regulierung der Selbstheilungstemperatur, sondern auch die Synergie zwischen der Dynamik der reversiblen Bindungen und den makromolekularen Grundgerüsten erleichtert und so einen Ausgleich zwischen den Selbstheilungsgewohnheiten erreicht und mechanische Eigenschaften des Materials. Darüber hinaus können die Zugfestigkeiten der vernetzten Polythioharnstoffe durch unidirektionales oder bidirektionales Strecken erheblich erhöht werden, indem die Reversibilität der Thioharnstoffbindung ausgenutzt wird, was einen wichtigen Schritt in Richtung praktischer Anwendung darstellt. Es wird erwartet, dass die dynamische Chemie von Thioharnstoffen leicht in das Design anderer Polymere integriert werden kann, was zu erfrischenden Eigenschaften führt, und dass die von den Autoren entwickelte Technik eine ausreichend breite Erweiterbarkeit aufweist.

4-Nitrophenylisothiocyanat (1, 98 %), 4-Methoxyphenylisothiocyanat (1′, 98 %), N-tert-Butylethylamin (2a, 98 %), Anilin (2b, 99 %), Cyclohexylamin (2c, 99 %) , Diethylamin (2d, 99,5 %), Propylamin (2e, 98 %), N-Ethylmethylamin (2f, 98 %), Ethanolamin (2 g, 99 %), 4,4′-Methylen-bis(2-chloranilin) ​​(5b2 , 98 %), Trimethylhexamethylendiamin (5e2, 99 %), Polyethylenglykol-bis(3-aminopropyl)ether (5e5, Mn = 1500 g mol−1), N,N'-Diethylethylendiamin (5d, 95 %), Pentaethylenhexamin (6d1 , Mischung) und Tris(2-aminoethyl)amin (6e, 97 %) wurden von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd, Japan, bezogen. 1,4-Phenylendiisothiocyanat (PDIT, 4, 98 %), Phenylisothiocyanat (PITC, 98 %), N,N'-Di-tert-butylethylendiamin (5a, 98 %), 4,4'-Methylendianilin (5b1, 98 %), Di(p-aminocyclohexyl)methan (5c, Isomerengemisch, 97 %), Hexan-1,6-diamin (5e1, 99,5 %), 1,8-Diamino-3,6-dioxaoctan (5e3, 98 %), Diethylenglykol-bis(3-aminopropyl)ether (5e4, 98 %), N,N'-Dimethylethylendiamin (5f, 97 %), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (HMDI, Isomerengemisch, 99 %), Hexamethylendiisocyanat (HDI, 99 %), Isophorondiisocyanat (IPDI, 99 %), m-Xylylendiisocyanat (4′, XDI, 98 %), N,N-Dimethylformamid (DMF, 99,9 %), Acetonitril ( MeCN (99,9 %), Methanol (MeOH, 99,5 %) und Dichlormethan (DCM, 99 %) wurden von Aladdin, China, geliefert. Polyamid-Härter (6d2, 125: 35000 mPa·s bei 25 °C, 260 mgKOH g−1; 115: 36000 mPa·s bei 40 °C, 190 mgKOH g−1) wurden von Wuhan Jofengyun New Materials Co. Ltd. gekauft . Poly(propylenglykol) bis(2-aminopropylether) (PEA, 5e6, Mn = 400 und 900 g mol−1), Polycaprolactondiol (PCLD, Mn = 1000 und 3000 g mol−1), Poly(ethylenglykol) (PEG, Mn = 400 und 600 g mol−1) und Polytetramethylenetherglykol (PTMG, Mn = 1000 g mol−1) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. PCLD, PEA, PEG und PTMG wurden vor der Verwendung mehr als 12 Stunden lang bei 100 °C unter Vakuum dehydriert. N,N-Dimethylformamid (DMF, 99,9 %) wurde vor der Verwendung durch aktivierte Molekularsiebe (4 Å) getrocknet. Alle anderen Chemikalien und Lösungsmittel wurden im Lieferzustand verwendet.

Synthesen von PTUs. PTU1 wurde durch langsame Zugabe der Mischung aus 5d (1,04 g, 8,4 mmol) und 5e1 (1,62 g, 13,65 mmol) zu der DMF-Lösung (60,0 ml) von 1,4-Diisothiocyanatobenzol (4,5 g, 25,2 mmol) hergestellt die Stickstoffatmosphäre. Das System wurde über Nacht bei 60 °C gerührt und dann 12 Stunden lang mit 6d1 (0,25 g, 1,05 mmol) umgesetzt. Abschließend wurde die Mischung in eine Silikonform gegossen und dann 48 Stunden lang bei 60 °C ausgehärtet und gründlich getrocknet, um PTU1 zu erhalten. PTU2–PTU10 wurden auf die gleiche Weise hergestellt.

PTU11 wurde nach den oben genannten Schritten synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Mischung aus 5d und 5e1 durch 10,5 Äquivalente ersetzt wurde. von 5e4. Die Synthesen von PTU12–PTU15 bezogen sich auf PTU11.

PTU18 wurde durch Lösungspolymerisation hergestellt. Das dehydratisierte PCLD (3000 g mol−1, 19,5 g, 6,5 mmol) wurde bei 80 °C gerührt. Dann wurden HDI (2,21 g, 13 mmol) und 3 Tropfen DBTDL hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurde das System auf 60 °C abgekühlt und 5e1 (1,53 g, 13 mmol) mit 100 ml DMF wurde langsam in die gemischte Lösung getropft, gefolgt von 4-stündigem Rühren in Argon, um LPU6 zu erhalten. Anschließend reagierte die LPU6-Lösung weitere 12 Stunden lang mit 4 (2,37 g, 12 mmol) und 5d (0,49 g, 4 mmol). Zuletzt wurde die Mischung mit 6d1 (0,12 g, 0,5 mmol) vernetzt und dann in eine Silikonform gegossen und vakuumgetrocknet, um PTU18 für die anschließende Charakterisierung zu erhalten. PTU16, PTU17 und PTU19–PTU23 wurden nach ähnlichen Verfahren synthetisiert.

Protonen-Kernresonanzspektren (1H-NMR) und Kohlenstoff-13-Magnetresonanzspektren (13C-NMR) wurden mit einem Bruker Advance III-Spektrometer aufgezeichnet. Elementaranalysen wurden mit einem Elementaranalysator (Vario EL) durchgeführt. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) wurden mit einem Nicolet Nexus 670 FTIR-Spektrophotometer aufgezeichnet. Das zahlenmittlere Molgewicht Mn wurde bei 50 °C mit dem Gelpermeationschromatographiesystem (GPC) von Waters Breeze mit DMF/LiBr-Lösung (0,05 mol L−1 LiBr, 1 ml min−1) als Elutionsmittel und Polystyrolstandards zur Kalibrierung bestimmt . Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit einem Thermogravimetriegerät (TGA-Q50, Waters) unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Heizrate von 10 °C min−1 durchgeführt. Messungen der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurden auf einem DSCQ10 von TA Instruments unter Verwendung einer Stickstoffspülung und einer Heizrate von 20 °C min−1 durchgeführt. Der Zugtest wurde bei 25 °C mit einem Universalprüfgerät SANSCMT6103 gemäß ISO527-2 an hantelförmigen Proben (35 × 2 × 0,3–0,7 mm3) durchgeführt, und jedes Ergebnis war der Durchschnitt von mindestens fünf Proben. Die kristallinen Morphologien der Proben wurden mit einem polarisierenden optischen Mikroskop (Leica DM2700P) beobachtet.

Spannungsrelaxationsstudien wurden an einem ARES/RFS II-Rheometer in Parallelplattenkonfiguration durchgeführt. Die Tests wurden im Dehnungskontrollmodus (1 %) bei bestimmten Temperaturen durchgeführt. Die Aktivierungsenergie der Austauschreaktion, Ea,r, wurde geschätzt aus:

wobei τ* die charakteristische Relaxationszeit ist, definiert als die Zeit, die für G/G0 = 1/e erforderlich ist; G0, R und T sind der anfängliche Relaxationsmodul, die universelle Gaskonstante bzw. die absolute Temperatur.

Mit dem Kinexus pro+ Rheometer wurden dynamische Oszillationsfrequenzdurchläufe des Moduls unter der Dehnungsamplitude 1 % bei 60–140 °C von 100 bis 0,0001 oder 0,001 Hz durchgeführt.

Die qualitative Beurteilung der Rissheilung erfolgte durch visuelle Inspektion. PTU1, PTU11 und der Kontrollpolyharnstoff wurden zunächst mit einer scharfen, dünnen Klinge zerkratzt und dann unter bestimmten Bedingungen repariert (80 °C, 2,5 Stunden für PTU1, 100 °C, 6 Stunden für PTU11 und 100 °C, 8 Stunden für den Polyharnstoff). ). Veränderungen der Risse wurden mit einer Kamera aufgezeichnet, die an ein optisches 3D-Mikroskop KEYENCE VHX1000C angeschlossen war.

Um den Heilungseffekt quantitativ zu bewerten, wurden hantelförmige Proben (35 × 2 × 0,3–0,7 mm3) halbiert und dann wurden die beiden Stücke zur Heilung in Kontakt gebracht. Zugversuche wurden durchgeführt, um die Zugfestigkeit der unbehandelten und der verheilten Proben zu bestimmen. Die Heilungseffizienz wird als das Zugfestigkeitsverhältnis der verheilten zur unbehandelten Probe definiert.

Das uniaxiale Festkörperziehen wurde mit einem Hounsfield T10K-S-Universaltester durchgeführt, der mit einem temperaturgeregelten Schrank ausgestattet war. Die rechteckigen Proben (60 × 45 × 0,5 mm3, Abstand von Griff zu Griff: 15 mm) wurden erhitzt und dann mit einer festen Geschwindigkeit (1 oder 0,5 mm min−1, siehe Ergänzungstabelle 6 für Einzelheiten) auf unterschiedliche Zugverhältnisse gestreckt der Verlosungsbedingungen). Abschließend wurden die Proben langsam auf 25 °C abgekühlt, um die gezogenen Versionen zu erhalten.

Das biaxiale Synchronziehen wurde mit dem biaxialen Extensometer FOOL-100 bei 105 °C und einer Geschwindigkeit von 20 mm s−1 durchgeführt. Die entnommenen Proben wurden 0,5 Stunden lang in einen auf 60 °C eingestellten Inkubator gestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die kristalline Struktur von PTU18 wurde mittels Phi-Scan mit dem Rigaku-Röntgendiffraktometer (9 kW) charakterisiert. Der Grad der Orientierung wurde geschätzt aus:

Dabei ist Orel der relative Orientierungsparameter und FWHM die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der bei 2θ von 21,3° fixiert ist.

Zweidimensionale (2D) Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessungen (WXRD) wurden an der Röntgenquelle (maximale Ausgangsleistung: 2,97 kW; Brennfleckdurchmesser des Elektronenstrahls: 70 μm; Cu Kα) durchgeführt, die mit einem HypiX- ausgestattet war. 6000-Photonen-Direktablesungsdetektor.

Die Variationen der Wasserstoffbrückenbindungen während des Festkörperziehens wurden mit einem Mikroinfrarotspektrometer Thermo Fisher DXR3xi mit einem In-situ-Streckprüfstand mit variabler Temperatur (maximaler Hub: ~67 mm) gemessen. Zunächst wurde die Probefolie auf die Streckbank gelegt und dann 5 Minuten lang auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Probenfilm mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min gedehnt und die Echtzeitspektren aufgezeichnet.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Artikel und in der Datei mit ergänzenden Informationen verfügbar. Alle Daten sind auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde unterstützt von der National Natural Science Foundation of China, China (Zuschuss Nr. 52033011 erhalten von MQZ; Zuschuss Nr. 51973237 erhalten von ZPZ; Zuschuss Nr. 51873235 erhalten von MZR), Natural Science Foundation der Provinz Guangdong, China (Zuschuss Nr . 2019B1515120038 erhalten von MZR; Zuschuss Nr. 2021A1515010417 erhalten von ZPZ).

Schlüssellabor für Polymerverbund- und Funktionsmaterialien des Bildungsministeriums, GD HPPC Lab, School of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou, 510275, China

Yan Mei Li, Ze Ping Zhang, Min Zhi Rong und Ming Qiu Zhang

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ZPZ, MZR und MQZ haben die Studie konzipiert. YML sammelte Daten und analysierte die Daten. Das ZPZ führte eine theoretische Berechnung durch. YML und ZPZ haben den ursprünglichen Entwurf geschrieben, MQZ hat das Manuskript überarbeitet und fertiggestellt. Alle Co-Autoren diskutierten die Ergebnisse und redigierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Ze Ping Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Li, YM, Zhang, ZP, Rong, MZ et al. Maßgeschneiderte, modular aufgebaute, selbstheilende Polythioharnstoffe mit weitgehend einstellbaren Eigenschaften für Kunststoffe, Elastomere und Fasern. Nat Commun 13, 2633 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30364-x

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Eingegangen: 07. Februar 2022

Angenommen: 27. April 2022

Veröffentlicht: 12. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30364-x

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Chinesisches Journal für Polymerwissenschaft (2023)

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